这个时期波尔兹曼（Ludwig Edward Boltzmann）结合热力学与分子动力学的理论而导致统计热力学的诞生，同时他也提出了非平衡态的理论基础。至二十世纪初吉布斯（J. Willard Gibbs）提出系统理论建立了统计力学。

统计热力学发展概述

统计热力学是一门研究物质性质的学科，也是一门不断发展的学科。1857年克劳修斯（

R.Clausius）首先从分子运动论出发，应用初步的统计方法，导出了气体压强公式，证明了玻义耳（R.Boyle）定律。接着，mksw（J.C.Maxwell）用几率方法导出了气体分子速率分布定律，并建立了输运过程理论。这一阶段的初级统计理论称为气体分子运动论，以区别以后发展起来的统计热力学。

1868-1871年，波尔兹曼（L.Boltzmann）对mksw速率分布定律作了推广，证明了mksw-波尔兹曼分布律，建立了独立粒子体系的平衡态统计理论。利用mksw-波尔兹曼统计理论，成功地解释了理想气体和晶体的热容等实验规律。后来波尔兹曼又证明了自然过程的方向性。

1902年，吉布斯（J.W. Gibbs）大大发展了mksw-波尔兹曼理论，利用系统概念，建立了完整的统计热力学理论。系统理论既适用于独立粒子体系，也适用于非独立粒子体系。利用系统理论，可以导出实际气体的状态方程。

非平衡态理论的提出及萌芽

汤姆逊（Thomson）于1854年最先考虑用热力学来处理不可逆过程，他分析了各种热电现象并建立了以其姓名来命名的两个关系：第一个关系从能量守恒得出；第二个关系，联系热电偶的热电势与它的波尔贴（Peltier）热，从热力学的两个定律和对过程的所谓“可逆”贡献的附加假设得出。不久以后，波尔兹曼企图证明汤姆逊假设，但未成功。现在我们

知道这个假设并没有基础。汤姆逊的第二个假设最后由昂色格（Onsagar）正确地导出。昂色格证明，这个关系是微观运动方程在时间反演下有不变性的结果，将汤姆逊方法应用到其它几种不可逆现象，曾取得不同程度的成功；但是不可能依靠这些方法建立起宏观的描述不可逆过程的统一体系。

在20世纪初，某些物理学家企图不依靠上述的理论发展从事修改热力学第二定律的叙述形式以适合非平衡情况。早在1850年克劳修斯曾引入“非补偿热”的概念作为（在并不与环境热绝缘的体系中的）不可逆性的量度。杜赫姆(Duhem)、纳汤生（Natanson）、乔门（Jaumann）、劳尔(Lohr)与稍后的艾卡尔托(Eckart)通过把热力学第二定律与质量、动能、能量的宏观守恒定律结合起来，从而求出非均匀体系中局部熵变化率的表示式。依照这种方法，他们导出了联系这个体系的非均匀性与不可逆性的公式。同样，德堂得（De Donder）得出化学反应中的“非补偿热”与亲合势（一个表征体系状态的热力学变量）间的关系。然而，长期来依照这样的方法来对不可逆过程进行系统的讨论一直未能达到完善的程度。

热力学之父—威廉.汤姆逊（凯尔文勋爵）

有人说，上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台；又有人说，上帝要给人类

工程，于是来了“凯尔文”，从而产生了电机工程、资讯工程和机械工程。凯尔文又被称为“热力学之父”，1824年生于北爱尔兰，父亲詹姆士是贝尔法斯特皇家学院的数学教授。

威廉.汤姆逊（William Thomson；受勋时改名为Baron Kelvin）一家在威廉八岁时迁往苏格兰的格拉斯哥，而詹姆士则任教格拉斯哥大学。汤姆逊十岁便入读格拉斯哥大学，在十四岁开始学习大学程度的课程。十五岁时凭一篇题为《地球形状》的文章获得大学的金奖章。文章论及的一些重要概念，汤姆逊在往后还常常用到。汤姆逊后来到剑桥大学升学，以全级第二名的成绩毕业。他毕业后到了巴黎，在勒尼奥的指导下进行了一年实验研究。